Katalytische koperpiramides

voor omzetting van CO₂ en CO naar etheenglycol

Voor het eerst is voor dicht opeengepakte kopernanopiramides berekend dat het mogelijk is om selectief CO₂ en CO elektrochemisch te reduceren naar etheenglycol. Dichtheidfunctionaaltheorie-berekeningen tonen aan dat de unieke eigenschappen van deze piramides een nieuwe selectieve route naar etheenglycol mogelijk maken.

etheenglycol als belangrijke industriële bouwsteen

Omdat de reductie van CO₂ naar CO bijna 100% Farraday-efficiënt is en *CO de belangrijkste intermediair is bij zowel CO2RR (Elektrochemische CO₂-reductiereactie) als CORR, zijn onderzoeken naar de reductie van CO₂ naar etheenglycol makkelijk te combineren met de reductie van CO. Het CO₂ is elektrochemisch om te zetten in producten met één of meerdere koolstofatomen zoals koolwaterstoffen. Alcoholen produceren is lastiger dan koolwaterstoffen, en het selectief produceren van hoogwaardige C₂-chemicaliën zoals etheenglycol wil vooralsnog niet lukken.

Etheenglycol is een belangrijke industriële bouwsteen met een hoge massadichtheid. Het is een grondstof voor polyestervezels en dient als antivriesmiddel. De traditionele productiemethode voor etheenglycol uit etheenoxide en water is energie- en kosteninefficiënt. In 2008 opende Shell een fabriek die een efficiëntere productiemethode introduceerde, het zogeheten Omega-proces.

actiever en selectiever katalyseren via piramidevorm

Australische onderzoekers hebben ontdekt dat koperatomen in piramideachtige structuren (zie figuur 1) CO₂ en CO selectief elektrochemisch kunnen omzetten in etheenglycol (C₂H₆O₂). Lin Chen en collega's van de universiteit van Adelaide lieten eerder computationeel zien dat een koperkatalysator omgevormd tot piramide de elektrokatalytische activiteit en selectiviteit naar C₂-producten zou vergroten. Ze schreven dit effect toe aan een verbeterde absorptie, voorkeursites voor C-C koppeling en verbeterde elektronenoverdracht. Het team heeft nu met behulp van dichtheidsfunctionaaltheorie-berekeningen aangetoond dat de omgeving die ontstaat tussen dichtgepakte kopernanopiramides de selectieve omzetting van CO₂ en CO in etheenglycol mogelijk maakt. Dicht opeengepakte kopernanopiramides maken de vorming van een extra O-Cu-binding mogelijk tussen geabsorbeerd COH-CO en koper op de aangrenzende piramide (zie figuur 2).

 

Dat bevordert niet alleen de C-C-koppeling, maar beschermt ook de zuurstofatomen tegen dehydroxilering. De extra binding bevordert ook de hydrogenering tot etheenglycol door het verlagen van de vormingsbarrière voor het belangrijke tussenproduct COH-CHO. De vorming van etheenglycol gaat dan via de volgende route:

2 CO* → *COH-CO → *COH-CHO → *CHOHCHO → *CH₂OH-CHO → *CH₂OH-CH₂O →

CH₂OH-CH₂OH (= C₂H₆O₂)

Deze route is niet gunstig op een vlak koperoppervlak, of op minder dicht opeengepakte kopernanopiramides. Door Lin Chen [1] worden twee andere routes beschreven voor de elektrochemische reductie van CO op een koperkatalysator die worden onderdrukt door dicht opeengepakte kopernanopiramides en die niet leiden naar etheenglycol maar naar ethanol en etheen.

 

REFERENCES

• [1] Chen et. al. (2021), Spacial confined induced electroreduction of CO and CO₂ to diols on densely-arrayed Cu nanopiramides., Chem. Sci. 10.1039/DiSCo1694F