hydrogenering CO₂ met kobalt-oxide als katalysator

In de afgelopen jaren is duidelijk geworden dat voor het katalyseren van CO₂ naar koolwaterstofketens niet alleen metallisch kobalt (Co) een goede kandidaat is, maar ook de geoxideerde vorm van kobalt, CoO. Onderzoekers [1] laten nu zien hoe het reactiemechanisme werkt en dat CoO zelfs beter presteert dan Co.

direct dissociation pathway en hydrogen-assisted pathway

De onderzoekers beschouwden een soort 'Fischer-Tropsch'-syntheseproces waarin ze een zo goed als inert CO₂ (in plaats van CO) met nanodeeltjes en H₂ omzetten. In de hydrogeneringsreactie van CO₂ met kobalt begint de omzetting via de zogeheten reverse water-gas-shift (CO₂ +H₂ ⇌ CO + H₂O), die op twee manieren kan starten, afhankelijk van de katalysator. Deze twee manieren heten respectievelijk de direct dissociation pathway en de hydrogen-assisted pathway.

Moleculaire vibraties blootleggen met IR-spectroscopie 

Om dit verder te onderzoeken is infrarood (IR) spectroscopie een veelbelovend gereedschap. De IR-data kunnen de moleculaire vibraties van oppervlakte-intermediairen en actieve stoffen blootleggen. De onderzoekers vonden met behulp van phase-resolve amplitude spectra (zie figuur 1 b, IR-data) dat metallisch Co de reactie via de dissociation pathway katalyseerde, terwijl CoO de hydrogen-assisted pathway koos. Deze twee mechanismen staan afgebeeld in figuur 1 h.

De dissociation pathway verloopt via geabsorbeerd CO als intermediar, terwijl de hydrogen-assisted pathway niet via CO verloopt maar via de tussenproducten carbonaat (CO₃^2-), formiaat (HCO₂^2-) en formyl (HCO). Deze intermediairen kunnen of wel volledig hydrogeneren tot methaan of ze kunnen ketenvorming vertonen via Fischer-Tropsch tot parafinenen en olefinen.

CoO beter dan meeste kobaltkatalysatoren

In figuur 1 b is te zien aan de piek van de donkerblauwe lijn bij een golflengte van 1980 cm^-1 dat de CO-adsorptievibratie wel plaatsvindt op Co, maar niet op CoO. Hieruit volgt dan zoals eerder vermeld dat de dissociation pathway op Co verloopt via geabsorbeerd CO en de hydrogen-assisted pathway op CoO niet. Er werden cobaltnanodeeltjes bestudeerd op de dragers SiO₂, Al2O₃, TiO₂ en CeO₂. De TiO₂-drager heeft de beste reduceerbaarheid voor de verzwakking van de C-O binding resulterend in de hoogste CO₂-hydrogeneringsactiviteit. De CoO/TiO₂-katalysator (zie figuur 2) was het actiefst met een selectiviteit van 11% naar C2+-koolwaterstoffen. De beste katalysator/dragercombinatie bleek dus CoO/TiO₂ te zijn, en door in een verhouding 1:2 CO toe te voegen aan de CO₂ ging de selectiviteit voor de koolwaterstoffen langer dan twee C-atomen (C2+) omhoog van 11 naar 39%. Dat zorgde uiteindelijk voor een totale C2+-opbrengst van 104 mmol.h^-1g_cat^-1 bij industriële condities van 250 °C en 20 bar. Dit is beter dan de meeste kobaltkatalysatoren. Voor de Co/TiO₂-katalysator steegt de C2+-productie na toevoeging van wat CO van 5 naar 13% met als C2+-opbrengst 37,3 mmol.h^-1g_cat^-1.

Verklaring

Dat CoO/TiO₂ een betere katalysator voor C2+-productie is dan Co/TiO₂ komt door het andere reactiemechanisme waarmee de reactie verloopt. De directe dissociatie pathway op Co/TiO₂ verloopt overigens wel sneller dan de hydrogen-assisted pathway op CoO/TiO₂ , hoewel hij dus minder C2+-opbrengst heeft. De CoO/TiO₂-katalysator produceert zowel olefinen als parafinen, terwijl de Co/TiO₂-katalysator vrijwel uitsluitend parafinen produceert. Dat is te wijten aan de lagere hydrogeneringsactiviteit van CoO. Hierdoor zijn de hydrogenatiestappen minder waarschijnlijk en is de waterstofbeschikbaarheid lager op CoO dan op metallisch Co, wat een positief effect heeft op de C-C-koppeling. De activeringsenergie (E_a) voor de hydrogenering van CO₂ is lager voor CoO/TiO₂ dan voor Co/TiO₂. Ook wordt er een hogere reactieorde voor CO₂ gevonden op CoO/TiO₂ (0,38) vergeleken met op Co/TiO₂ (0,15). Dit wordt veroorzaakt door geadsorbeerd CO op Co/TiO₂ dat de reactie hindert. Ook veroorzaken sterke metaaldragerinteracties een vermindering van de activiteit op Co/TiO₂ , doordat TiO_x-deeltjes de actieve plaatsen afschermen.

paradigmashift in klassieke visie op katalytisch actieve fase

De productdistributie geeft aan dat de hydrogen-assisted pathway meer C2+-koolwaterstoffen produceert dan de dissociation pathway. Hierdoor produceert CoO/TiO₂ meer C2+-koolwaterstoffen dan Co/TiO₂. In de conclusie noemen de onderzoekers de ontdekking een paradigmashift in de klassieke visie op de katalytisch actieve fase, want blijkbaar kunnen geoxideerde metalen dus ook prima reacties katalyseren. Dit kan een veelbelovende manier zijn voor industriële toepassingen voor de directe productie van koolwaterstoffen met lange ketens in plaats van methaan uit CO₂. Het maken van deze koolwaterstoffen met lange ketens uit CO₂ is een veelbelovende weg naar een circulaire economie en zal in het komende decennium nuttig zijn om vliegtuigbrandstof of brandstof voor diesels te maken. Het maken van langere koolwaterstoffen dan methaan is voordelig, omdat ze een hogere energie-inhoud hebben en vloeibaar zijn en dus makkelijker getransporteerd kunnen worden dan gasvormig methaan.

 

Referenties
[1] Ten Have I.C. et al., Uncovering the reaction mechanism behind CoO as active phase for CO₂ hydrogenation, Nat. Commun. 13 (324)