Ammoniakproductie met licht
Coauteur en PhD-student Emily Boyd gebruikt blauw licht om de katalytische vorming van ammoniak uit stikstof aan te drijven (Foto: Jonas C. Peters)
Ammoniak is een essentieel ingrediënt van meststoffen en vervult zo een sleutelrol in de agrarische sector. Helaas is de productie van ammoniak via het Haber-Boschproces vuil en inefficiënt. Californische onderzoekers [1] ontwikkelden een schonere, efficiëntere methode om ammoniak te produceren door middel van fotokatalyse. Deze nieuwe reactie kan in tegenstelling tot het Haber-Boschproces plaatsvinden bij standaard temperatuur en druk. Ze publiceerden hun resultaten in Science Advances.
Fotoreductie van kleine moleculen is een aantrekkelijk alternatief voor agressieve reagentia, maar er is nog geen synthetisch fotokatalytisch systeem ontwikkeld voor stikstofreductie. Een gereduceerde Hantzsch-ester (HEH2) kan zich gedragen als 2e-/2H+ fotoreductor (zie Figuur 1). Dat katalyseert in combinatie met een geschikte katalysator. De katalysator is in dit geval molybdeen, en met blauw licht voor de reductie van N2 tot NH3. Als de onderzoekers daarnaast een fotoredoxkatalysator toevoegen, versterkt dit de katalyse. In dit geval is dat iridium. Uiteindelijk haalde de reactie een rendement van 73% ten opzichte van HEH2.
De NH3 synthese via overdrachtshydrogenering van HEH2 naar N2 is thermodynamisch vergelijkbaar met N2 hydrogenering via het Haber-Boschproces. Bij dit laatste proces wordt een hoge temperatuur en druk gebruikt om de kinetische barrière te overwinnen, terwijl bij het fotokatalytische proces zoals hierboven beschreven de drijvende kracht zichtbaar licht is bij een temperatuur van 23 °C en atmosferische druk. Het kernpunt hierbij is dat licht een overpotentiaal genereert in de anders niet reactieve bron (2e-/2H+) die opgeslagen is in HEH2, die groot genoeg is voor een succesvolle overdracht van waterstof om zo de 6e-/6H+ reductie van N2 tot NH3 in de aanwezigheid van een goede katalysator en goede fotoredoxkatalysator te bewerkstelligen.
Figuur 1: De werking van het nieuwe proces met de fotoreductie van N2 tot NH3 met HEH2 en licht en katalysatoren
Figuur 1A bevat de thermodynamica van N2 naar NH3 volgens het Haber-Boschproces.
Figuur 1B is een schematisch overzicht van de met licht aangedreven transport hydrogenering van N2 naar NH3. Ook is de chemische structuurformule van de Hantzsch-ester die gebruikt is (HEH2) te vinden.
In Figuur 1C is de netto stoichiometrie en de bepaalde drijvende kracht van de transport hydrogenering van HEH2 naar N2 voor de vorming van NH3 te vinden. Dit is een fotogedreven proces met een molybdeenkatalysator, en de aanwezigheid van een fotoredoxkatalysator met iridium verbetert de opbrengst en de snelheid van het proces. Zowel van de molybdeenkatalysator als de iridiumkatalysator zijn de chemische structuurformule getekend.
Referentie
[1] Johansen, C.M. et. al., Catalytic Transfer Hydrogenation of N2 to NH3 via a Photoredoxcatalysis Strategy, (2022) Sci. Adv. 8, DOI 10.1126/sciadv3510